Die HER dominiert an der Mo2C/Elektrolyt Grenzfläche aufgrund des dünnen Oxidfilms

Die Katal­ysa­tor-Grenz­fläche bes­timmt seine Reak­tivi­tät

Dieses bekannte, oft übersehene Phänomen ist für Carbid-Verbundmaterialien zentral, wo sich unter Reaktionsbedingungen ultradünne Oxidschichten ausbilden. Diese Veränderung der Oberfläche ist maßgeblich und muss miteinbezogen werden, um zuverlässige theoretische Vorhersagen über die Reaktivität der Katalysatoren zu treffen. Die Arbeit wurde im Fachjournal ACS Catalysis veröffentlicht.

Übergangsmetall Verbindungen, wie Oxide, Sulfide oder Carbide, finden weitgehende Anwendung als Katalysatoren in der heterogenen Katalyse. Grund dafür ist ihre Vielfältigkeit in Struktur und Zusammensetzung, durch die sie sich an die jeweilige Reaktion anpassen lassen. Zentral ist auch ihre Fähigkeit, die Adsorptionseigenschaften von Intermediaten der Reaktion gezielt zu beeinflussen, so dass Reaktionen selektiver und mit höherer Aktivität stattfinden. „Um den geeigneten Katalysator aus diesen komplexen Materialien zu finden sind theoretische Berechnungen, sogenannte Screenings, notwendig, da die Vielfalt an Übergangsmetallverbindungen immens ist“, erklärt Univ.-Prof. Dr. Julia Kunze-Liebhäuser vom Innsbrucker Institut für Physikalische Chemie. Im Rahmen solcher theoretischen Screening Studien wurden Übergangsmetallcarbide, insbesondere das Molybdäncarbid Mo2C, als bestgeeignete Elektrokatalysatoren für die CO2 Reduktion zu Brennstoffen vorhergesagt. Dies konnte jedoch bisher nicht überzeugend experimentell nachgewiesen werden.

Experiment und Theorie

Im Rahmen der in ACS Catalysis erschienen Arbeit evaluierte das Team um Julia Kunze-Liebhäuser in Kooperation mit Prof. Karsten Reuter vom Fritz-Haber Institut in Berlin über einen kombinierten Experiment-Theorie Ansatz diese Vorhersagen für hexagonales Mo2C in wässrigen Elektrolytlösungen. „Dabei konnten wir aufklären, dass sich auf dem vielgepriesenen Mo2C unter Messbedingungen eine ultradünne, sehr stabile Oxidschicht ausbildet, die dieses Material für die CO2 Reduktion deaktiviert. Das Oxid ist stabil über die gesamte Breite der pH Skala und bis hin zu extrem negativen Potentialen von -1,9 V gegen die Standardwasserstoffelektrode (SHE). Das bewirkt, dass ausschließlich die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) an den Mo2C Elektroden stattfindet“, beschreibt Julia Kunze-Liebhäuser. Die oxidische Oberflächenbeschaffenheit unter Reaktionsbedingungen bestimmt also die katalytische Aktivität des Materials. „Dies wurde in vorangegangenen theoretischen Untersuchungen nicht berücksichtigt, was zu fehlerhaften Vorhersagen führte. Da theoretische Screenings aus der Katalyseforschung nicht mehr wegzudenken sind, muss also für zuverlässige Aussagen über die Wirksamkeit eines Katalysators immer die Beschaffenheit der Grenzfläche während der Reaktion (operando) miteinbezogen werden“, erklärt die physikalische Chemikerin. „Wir konnten zeigen, dass Mo2C durchaus in der Lage ist, CO2 zu reduzieren, wenn man die Oberflächenoxidation gezielt durch Arbeiten unter Ausschluss von Sauerstoff und in nicht-wässrigen Elektrolyten verhindert.“

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