Säure-Base-Reak­tion im Rück­wärts­gang

Aerosole sind winzige Luftpartikel, die eine wichtige Rolle für das Erdklima spielen. Da die Ozeane fast drei Viertel der Erdoberfläche bedecken, entstehen viele dieser Aerosole beim Brechen von Wellen und dem damit verbundenen Aufwirbeln von Gischt. Meersalzaerosole enthalten neben einer Vielzahl von Ionen (z.B. Na⁺, Cl^-, Mg²⁺ und Ca²⁺) und Wasser auch zahlreiche organische Substanzen. An der Oberfläche der Aerosole finden verschiedenste Reaktionen statt, etwa Protonenübertragungen zwischen einer Säure und dem Säurerest-Ion einer zweiten Säure, wodurch die zweite Säure freigesetzt wird. In scheinbarem Widerspruch zu den Säure-Base-Reaktionen nach Brønsted und Lowry, wie man sie in der Schule lernt, werden hier auch Reaktionen beobachtet, bei denen schwache organische Säuren, z. B. Ameisensäure, Protonen auf Chlorid-Ionen übertragen und dadurch die sehr starke Säure Chlorwasserstoff freisetzen.

Blick auf „magische“ Cluster

Die Gruppe von Martin Beyer am Institut für Ionenphysik und Angewandte Physik untersucht atmosphärenchemisch relevante Reaktionen an Salzcluster-Ionen, die als Modelle für die hochkomplexen Meersalzaerosole dienen. Jessica Hartmann, PhD-Studentin und Erstautorin der neuen Studie, hat Natriumchlorid-Cluster im Massenspektrometer untersucht. Im Rahmen eines Forschungsaufenthalts an der City University Hong Kong konnte sie die Ergebnisse mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen erklären. Sie konzentrierte sich dabei auf den „magischen“, d.h. besonders stabilen, Cluster Na₁₄Cl₁₃⁺, der mit seiner Würfelform einem Ausschnitt des Kochsalz-Ionengitters ähnelt, und den Cluster Na₁₃Cl₁₂⁺, der durch Entfernen einer NaCl-Einheit von einer Kante des Na₁₄Cl₁₃⁺-Würfels entsteht und somit eine Fehlstelle aufweist.

„Wir speichern ‚trockene‘ Salzcluster-Ionen in unserem Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometer und lassen sie dort mit einzelnen Molekülen der Ameisensäure zusammenstoßen. Wenn ein Cluster reagiert, werden die entstandenen Produkte mit hochpräziser Massenauflösung gemessen,“ erläutert Jessica Hartmann. „Der Cluster Na₁₃Cl₁₂⁺ mit Fehlstelle baut das Formiat, das Säurerest-Ion der Ameisensäure, in die Fehlstelle ein und setzt dabei Chlorwasserstoff frei. Für den perfekten Würfel Na₁₄Cl₁₃⁺ hingegen kann auch nach 20 Sekunden Reaktionszeit kein Produkt detektiert werden.“

Säurerest-Ion passt perfekt in Fehlstelle

Die quantenchemische Modellierung des Reaktionsverlaufs zeigt, dass das Formiat-Ion perfekt in die Fehlstelle passt, weil es dort mit mehreren Natriumionen wechselwirken kann. Der „magische“ Cluster bietet diese Möglichkeit der Stabilisierung nicht. Diese ungewöhnliche Stabilisierung erklärt auch den scheinbaren Widerspruch zur wässrigen Lösung, in der die Ameisensäure niemals das Chloridion protonieren könnte.

Die Situation in einem realen Meersalz-Aersosol ist sicherlich wesentlich komplexer als in diesen Modellsystemen. Diese Studie zeigt aber zweifelsfrei, dass bereits eine völlig trockene Salzumgebung die gewohnte Richtung von Säure-Base-Reaktionen komplett umkehren kann.

Die Forschung an Salzclustern wird vom Österreichischen Wissenschaftsfonds FWF im Projekt 10.55776/P35407 gefördert. Den wissenschaftlichen Austausch zwischen der Universität Innsbruck und der City University Hong Kong fördert das Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft und Forschung.

Publikation: Salt Cluster with Surface Defect Shows Anomalous Acid–Base Chemistry. Hartmann, J. C., Lim, J. Y., Reimann, M., Madlener, S. J., van der Linde C., Siu C.-K., Beyer, M. K., Angewandte Chemie International Edition, e20403, 2026. DOI: 10.1002/anie.202520403; in deutscher Sprache: Salzcluster mit Oberflächen-Defekt zeigt ungewöhnliche Säure-Base-Chemie. Angewandte Chemie, e20403, 2026. DOI: 10.1002/ange.202520403