Elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung an Ni(OH)2-modifizierten Kupfer Katalysatoren
Elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung an Ni(OH)2-modifizierten Kupfer Katalysatoren.

Wasser­­stoff­­ent­­wick­­lung an modi­­fizier­­ten Kupfer-Elektro­­kataly­­sa­­toren

In der Wasserstoffentwicklung könnte vor allem das lokale Wassernetzwerk der elektro­­chemischen Grenzfläche eine entscheidende Rolle für die elektro­­katalytische Aktivität spielen. Wissenschaftler*innen um Julia Kunze-Liebhäuser konnten diese These nun mittels der Untersuchung von Nickel­­hydroxid-Kupfer-Kataly­­satoren untermauern. Sie berichten darüber im Journal ACS Catalysis.

Die Wasserstoffentwicklung und ihre elektrokatalytischen Eigenschaften sind von zentraler Bedeutung für eine Reihe von technologisch-relevanten Prozessen bezüglich der Entwicklung von Wasserstoff-basierten Energiequellen. Vor allem im alkalischen Elektrolyten sind allerdings nach wie vor viele Schlüsselfragen unklar. Das Team um Julia Kunze-Liebhäuser am Institut für Physikalische Chemie konnte nun in Kollaboration mit Victor Climent und Juan Feliu von der Universität Alicante anhand von Modell-Katalysatoren die signifikante Rolle des Wassernetzwerks direkt an der Elektrode für die elektrokatalytische Aktivität bestätigen. Im Rahmen der in ACS Catalysis erschienen Arbeit konnten spezielle Kupfer-Elektroden mit einer spezifischen und modellartigen Orientierung in ihrer Oberflächenstruktur – so genannte Cu(111) Elektroden – gezielt mit geringen Mengen an Nickelhydroxid (Ni(OH)2) modifiziert werden. Die elektrokatalytische Aktivität in Bezug auf die Wasserstoffentwicklung wurde abhängig von der Ni(OH)2 Bedeckung untersucht, wobei überraschenderweise ein nichtlinearer Aktivitätstrend mit zunehmender Bedeckung beobachtet wurde. „Dies steht in auffälligem Gegensatz zu den bisher gefundenen Ergebnissen für Ni(OH)2-modifizierte Platin-Elektroden, die konsistent von einem linearen Trend mit zunehmender Menge an Ni(OH)2 berichten“, erklärt Julia Kunze-Liebhäuser.

Temperaturerhöhung mit Laserpulsen

Mithilfe von Laser-induzierten Temperatursprung-Experimenten untersuchen die Forscher*innen die spezifische Orientierung von Wassermolekülen an der Grenzfläche und deren Interaktion mit der Elektrodenoberflächen. „Diese Methode basiert auf der Anwendung von Laserpulsen im Nanosekundenbereich, die die Temperatur an der Grenzfläche kurzfristig erhöhen. Die Veränderung des Elektrodenpotentials durch diese Temperaturerhöhung gibt Auskunft darüber, wie die Wasserdipole orientiert sind und wie stark das elektrische Feld ist. Die elektrische Feldstärke bzw. die Ordnung des Wassernetzwerks können einen großen Einfluss auf die Effizienz des Ladungstransfers und damit auf die Aktivität einer Reaktion haben. Ist die Wasserschicht zu unbeweglich, so ist die Energiebarriere welche bei der Übertragung von Ladung an der Grenzfläche überwunden werden muss, zu groß und die Reaktion kann nicht effizient ablaufen“, verdeutlicht Andrea Auer vom Institut für Physikalische Chemie, die als Erstautorin an der nun publizierten Studie mitarbeitete.

Zuverlässiger Aktivitätsdeskriptor

Durch die Kombination mit in situ Strukturuntersuchungen mittels elektrochemischer Rastertunnelmikroskopie konnte nun eine klare Korrelation zwischen der Oberflächenrauhigkeit und der Abnahme der Ordnung des Wassernetzwerks hergestellt werden. Die hochgradig ungeordnete Wasserschicht, die nur bei höheren Bedeckungen von Ni(OH)2 vorhanden ist, erleichtert die Reorganisation der Wassermoleküle an der Grenzfläche und so auch den benötigten Ladungstransfer. Dies kann in Folge die Reaktivität signifikant erhöhen und den nichtlinearen Aktivitätstrend erklären. Die Ergebnisse legen daher klar eine allgemeine Gültigkeit der Struktur des Wassernetzwerks als Aktivitätsdeskriptor für die Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elektrolyten nahe. „Wir haben es aufgrund der Komplexität auf dem Gebiet der Elektrokatalysatoren mit einer Vielzahl von Variablen zu tun, die für die Aktivität entscheidend sein können. Die Kenntnis dieses Aktivitätsdeskriptors ermöglicht es uns nun aber anhand der strukturellen Beschaffenheit des lokalen Wassernetzwerkes direktRückschlüsse auf die Reaktivität für die Wasserstoffentwicklung zu ziehen.n, Dies ist  von großer Bedeutung für ein besseres und grundlegendes Verständnis“, ergänzt Andrea Auer.

Die aktuelle Studie wurde unter anderem vom österreichischen Wissenschaftsfonds FWF und der österreichischen Akademie der Wissenschaften finanziell unterstützt.

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