Abstract English

Collisions between electrons and molecules initiate and drive many important chemical reactions associated with radiation physics and chemistry, environmental physics and chemistry, plasma-enhanced chemical vapor deposition, plasma processing of materials for microelectronic devices and many other applications. Moreover, life sciences are a rapidly growing area where the important role of electron driven reactions is only now beginning to be recognized. In addition, electrons and their interaction also drive key reactions in chemical synthesis, in planetary atmospheres and in plasmas used in environmental remediation applications.
Moreover, electron attachment and electron ionization studies are of fundamental importance to the understanding of electron-molecule interactions and the mechanisms of formation and the properties of negative and positive ions. Nonetheless, as concluded in recently held workshops (i) sponsored by US government agencies and (ii) carried out within several EU networks, relatively little is known even nowadays about in particular about electron attachment and properties of negative molecular ions. Thus it was recommended that a large scale effort should be mounted to solve these problems in a timely way. The present project is one in an continuing effort from our laboratory to improve knowledge on molecular anions.
In the present study we plan to investigate electron attachment to a series of biomolecules, to some selected halohydrocarbons and hydrogen halides. The present study will be based on previous experience and several exploratory studies in our laboratory concerning electron attachment and electron ionization of molecules/clusters. In the course of these studies we have developed various experimental techniques (including a trochoidal monochromator and a hemispherical monochromator both coupled in a crossed beam arrangement to a quadrupole mass spectrometer plus a number of various molecular beams sources custom developed in our lab) allowing us to investigate with high energy resolution and high sensitivity electron attachment as a function of electron energy in the low energy regime. Electron induced decay reactions including kinetic energy release distributions for fragment ions can be studied in a newly constructed three sector field mass spectrometer.
A major part of the present project will be devoted to the investigation of biomolecules including nuclear bases (NB), modified nuclear bases (partly and fully deuterated and methylated)  and combinations of nuclear bases (NB combined with sugars, Watson Crick pairs, NB clusters). The present project will follow up recent pioneering experiments on nuclear bases and plasmid DNA revealing some rather novel and unexpected phenomena in DEA including for instance site and bond selective dissociative electron attachment. Besides being of an intrinsic and fundamental importance (in terms of the physics and chemistry of DEA), the present experiments with biomolecules are of applied interest to possible elucidate the initial mechanisms of cell damage. There exist attempts to assign SSBs to the initial electron attachment to nucleobases followed by bond rupture of the sugar-phosphate backbone. The present experiments with modified nucleobases and DNA compounds (nucleosides, nucleobase-pairs) can (i) elucidate the molecular mechanism, (ii) identify the most fragile site upon electron attachment (site and bond selectivity of DEA), and (iii) contribute to the development of a model of radiation damage on the nano scale. Clearly, the development of radiation therapy and the need for radiation protection will eventually profit from the detailed knowledge of the processes occurring on a molecular level.
Two other subprojects will be concerned with more fundamental questions of the dynamics and mechanism of electron attachment to molecules. For this purpose we will systematically investigate the temperature dependence of electron attachment to HBr and DBr and to some selected halohydrocarbons using a recently developed temperature controlled molecular beam source. The hydrogen halide studies will allow for the first time a direct comparison and possible confirmation with the shapes of the cross-sections predicted with the nonlocal resonance model of Horacek and co-workers as a function of temperature. Having tested this theory with these simple, initially diatomic, systems, will eventually allow extension to theoretical models for DEA which are desired for the larger molecules. The halohydrocarbon XM studies will give us information about the interplay between autodetachment and dissociative attachment reaction as a function of (i) the activation energy and of (ii) the coupling between the initial electronic state of the intermediate ion XM^-# and the final antibonding state that leads to formation of X^-. For this purpose we will select on the one hand a set of three unsaturated cyclic chloro-hydrocarbon molecules with progressively decreasing coupling between the LUMO state and the antibonding s*(C-Cl-) state and on the other hand use analogue molecules where hydrogen atoms are replaced by halogen atoms.

Abstract German

Die inelastische Wechselwirkung zwischen Elektronen und Molekülen ist von fundamentaler Wichtigkeit für chemische Reaktionen in der Strahlenphysik und -chemie, der Umweltphysik und -chemie, der Plasmaphysik, der Halbleiterindustrie und für andere technische Anwendungen. Experimente über die Elektronenanlagerung und Elektronenstossionisation geben Aufschluss über die Eigenschaften und Entstehungsmechanismen von negativen und positiven Ionen. Bemerkenswerterweise ist nach wie vor relativ wenig über diese Reaktionen bekannt, wie kürzlich auf Workshops der US-Regierung und im Rahmen der europäischen Netzwerkkooperationen festgehalten wurde.
Das hier vorliegende Projekt soll daher das bereits bestehende Wissen über molekulare Anionen gezielt erweitern. Dabei konzentrieren wir uns auf niederenergetische Elektronenanlagerung an verschiedene Biomoleküle, einige ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und halogene Wasserstoffe. Für die geplanten Experimente sind unsere Erfahrungen mit früheren Messungen mit Molekülen bzw. Clustern sehr hilfreich. Die dabei entwickelten experimentellen Techniken (Einsatz von Elektronenmonochromatoren kombiniert mit Quadrupol-Massenspektrometrie und verschiedenen Molekularstrahlquellen), die eine hohe Energieauflösung und Sensitivität gewährleisten, werden auch hier zum Einsatz kommen. Zusätzlich sollen Elektronen-induzierte Zerfallsreaktionen von Molekülen mittels eines neu entwickelten 3-Sektor-Feld-Massenspektrometers untersucht werden, wodurch eine Bestimmung der Verteilungsfunktion der freiwerdenden kinetischen Energie möglich wird.
Der Schwerpunkt des Projekts gilt der Untersuchung von Biomolekülen: Nukleobasen (NB), partiell (oder voll) deuterierten NB sowie methylierten NB und Kombinationen (d.h. NBs kombiniert mit Zucker, Watson-Crick Basenpaare, Cluster von NBs). Damit führen wir kürzlich durchgeführte Studien mit einzelnen NBs und Plasmid-DNA fort, wo überraschende Resultate wie zum Beispiel bindungsselektive dissoziative Elektronenanlagerung beobachtet wurden. Elektronenanlagerung an NBs mit anschließender Spaltung des Zucker-Phosphat Rückgrats induziert möglicherweise Einzelstrangbrüche (ESBs). Unsere Messungen mit modifizierten NBs können die Mechanismen eines ESB auf molekularer Ebene erforschen und die Stellen für die effektivste dissoziative Elektronenanlagerung identifizieren (bindungselektive dissoziative Elektronenanlagerung). Eine Kenntnis der Prozesse auf molekularer Ebene würde eventuell für Strategien bei Strahlentherapie und Strahlenschutz hilfreich sein.
Neben Elektronenanlagerung an Biomolekülen gilt unser Interesse auch den fundamentalen Eigenschaften der Elektronenanlagerung. Wir planen zum Beispiel den Verlauf und die Mechanismen der Elektronenanlagerung an HBr and DBr und an einigen halogenierten Kohlenwasserstoffen mittels einer bereits erfolgreich eingesetzten Molekularstrahlquelle mit regelbarer Gastemperatur untersuchen. Die experimentelle Studie über halogenierte Wasserstoffe erlaubt zum ersten Mal einen direkten Vergleich (und möglicherweise auch Übereinstimmung) mit theoretischen Vorhersagen der Form des Wirkungsquerschnitts von Horacek und Mitarbeitern als Funktion der Gastemperatur. Der Vergleich zwischen Experiment und Theorie für diese einfachen zweiatomaren Moleküle erlaubt möglicherweise Rückschlüsse für die Modellierung von Elektronenanlagerung an größere Moleküle. Die Experimente mit halogenierten Kohlenwasserstoffen XM ermöglichen einen Einblick in den Zusammenhang zwischen Autodetachment und der dissoziativen Elektronenanlagerung als Funktion (i) der Aktivierungsenergie und (ii) der Kopplung zwischen dem anfänglichen elektronischen Zustand des temporären Mutterions XM^-# und dem endgültigen nichtbindenden Zustand, der zur Bildung von X^- führt. Zu diesem Zweck beabsichtigen wir Messungen mit drei ungesättigten Chlor-Kohlenwasserstoffmolekülen mit unterschiedlich starker Kopplung zwischen dem LUMO Zustand und dem nichtbindenden s*(C-Cl-) Zustand. Diese Experimente werden ausserdem mit analogen halogenierten Kohlenwasserstoffmolekülen durchgeführt.