Photochemie und Spektroskopie hydratisierter Metallionen 

Für viele Metallionen hängen chemische Reaktionen empfindlich von der genauen Anzahl Wassermoleküle in ihrer unmittelbaren Umgebung ab. Diese eigenartigen Veränderungen der chemischen Eigenschaften mit der Größe der Hydrathülle können mit Clustern in der Gasphase ideal untersucht werden, in denen ein einzelnes Metallion in ungewöhnlichem Oxidationszustand in einen Wassercluster mit genau definierter Größe eingebettet ist. Einfach geladene Vanadiumionen zum Beispiel reagieren spontan mit Wasser unter Bildung von atomarem oder molekularem Wasserstoff in der Gegenwart von acht bis vierundzwanzig Wassermolekülen. Auch Reaktionen mit einem dritten Partner weisen eine starke Größenabhängigkeit auf. Um diese Phänomene auf molekularer Ebene zu verstehen, wird Spektroskopie über einen weiten Wellenlängenbereich durchgeführt.

Hydratisierte Metallionen werden in einer Laserverdampfungsquelle dargestellt und in der Zelle eines Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometers bei tiefen Temperaturen gespeichert. Massenselektion erlaubt es, einzelne Clustergrößen zu untersuchen. Optisch-parametrische Oszillatoren werden verwendet, um die Ionen zu bestrahlen. Intensives durchstimmbares Licht ist von 225 nm bis 4450 nm verfügbar. Wenn Photonenabsorption zum Verdampfen von Wasser führt, ändert sich die Masse des Clusters, und ein Absorptionsspektrum kann mit dem Massenspektrometer detektiert werden. Auch eine photoinduzierte Oxidation des Metallzentrums unter Freisetzung von Wasserstoff wird über die charakteristische Massenänderung identifiziert. Experimentelle Spektren werden mit Schwingungsspektren und elektronischen Spektren verglichen, die mit quantenchemischen Methoden berechnet werden. Untersucht werden sollen die Metalle Magnesium, Aluminium, Vanadium, Mangan und Zink. 

Diese Untersuchungen liefern einen nie dagewesenen Einblick in Elektronentransferreaktionen an Metallzentren, wie z.B. bei der Korrosion oder bei der photochemischen Wasserspaltung. Erstmals werden elektronische Spektren und Schwingungsspektren unter identischen Bedingungen gemessen, um elektronische und geometrische Struktur zu korrelieren und beide mit der Reaktivität. Ebenfalls erstmalig werden photochemische Reaktionen hydratisierter Metallionen systematisch untersucht, als Funktion der Clustergröße und Anregungswellenlänge. Die Ergebnisse werden zeigen wie einzelne Wassermoleküle die elektronischen Eigenschaften eines Metallzentrums abstimmen, mit Relevanz für Metalloenzyme, das Entfernen von Schwermetallen aus Abwässern, oder Korrosion.

Photochemistry and Spectroscopy of Hydrated Metal Ions 

For many metal ions, chemical reactions depend sensitively on the exact number of water molecules in their immediate vicinity. These peculiar changes of chemical properties with the size of the hydration shell can be ideally studied in gas-phase clusters, where a single metal ion in an unusual oxidation state can be embedded in a water cluster with precisely defined size. For example, singly charged vanadium ions spontaneously react with water to form atomic or molecular hydrogen in the presence of eight to twenty-four water molecules. Also reactions with a third partner exhibit a strong size dependence. To understand these phenomena on a molecular level, spectroscopy will be performed over a wide wavelength region. 

Hydrated metal ions are generated in a laser vaporization source and stored in the cell of a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer in a low temperature environment. Mass selection allows investigating individual cluster sizes. Optical parametric oscillators are used to irradiate the ions. Intense tunable light is available from 225 nm to 4450 nm. If photon absorption leads to water evaporation, the mass of the cluster is changed, and an absorption spectrum can be recorded with the mass spectrometer. Also photoinduced oxidation of the metal center and release of hydrogen is identified via the characteristic mass change. Experimental spectra will be compared with vibrational and electronic absorption spectra calculated with quantum chemical methods. Metals to be investigated include magnesium, aluminum, vanadium, manganese, and zinc. 

These studies provide unprecedented insight into electron transfer reactions at metal centers, like corrosion or photochemical water splitting. For the first time, electronic and vibrational spectra will be measured under identical conditions to correlate electronic with geometric structure and both with reactivity. Also for the first time, photochemical reactions of hydrated metal ions will be studied systematically, as a function of cluster size and excitation wavelength. The results will tell how individual water molecules fine tune the electronic properties of a metal center, relevant for metalloenzymes, removal of heavy metal ions from waste waters, or corrosion.