Final Report English

Hydrated metal ions are fascinating systems to follow fundamental processes in nature: emerging solvation from small clusters to bulk, fundamental steps in chemical reactions or the influence of hydration on chemistry that is initiated by photons, i.e. photochemistry. Apart from the significance in fundamental research, the study of hydrated metal ions can be of practical relevance in, e.g., studies of reaction intermediates and (photo)corrosion.

We investigated the photochemistry of several hydrated metal ions (Mg⁺, V⁺, Fe⁺) by a combination of theoretical chemistry and mass spectrometric experiments. Our photochemical studies have also indirectly contributed to the study of the chemistry in the ground electronic state through interpretation of photodissociation spectra and mapping photochemical pathways that are encountered after excitation. We showed that, already for a magnesium ion hydrated by 20 water molecules, a hydrated electron emerges. The hydrated electron is an important species in radiation chemistry as it might e.g. attack our DNA following exposure of our bodies to X-ray radiation. In all investigated systems, we reached perfect agreement between experiment and theory.

Within the project, computational protocols for modeling absorption spectra, photochemical channels and radiationless transitions were developed, with special attention to larger systems with up to 20 water molecules and challenging electronic structure. Although this size might look small for practical applications, it represents the state-of-the-art of current photochemical calculations with fully quantum mechanical treatment.

The project led to development of a new methodology to calculate so-called action spectra, i.e. spectra that describe the absorption of a photon followed by a chemical event. In the mass spectrometry experiment, photodissociation spectra are measured, where absorption is followed by dissociation of the excited cluster ion. However, in theoretical chemistry, only absorption spectra are usually calculated, making comparison with the experimental results difficult. Here, we developed a method that accounts for several stages of the photodissociation process: absorption, fluorescence, absorption of a second photon, and eventually photodissociation. The approach enabled us to interpret the experiments at an unprecedented level of detail. For example, we found that two-photon processes form a significant part of the photochemistry of Mg⁺ hydrated with a low number of water molecules. The method will be further refined in the future to allow for modeling of more complex phenomena.

Final Report German

Hydratisierte Metallionen sind faszinierende Systeme, die uns die Möglichkeit geben, fundamentale Prozesse in der Natur zu verfolgen: die Solvatation von kleinen Clustern bis zum Kontinuum, elementare Schritte in chemischen Reaktionen oder den Einfluss von Wasser auf Photochemie, d.h. Reaktionen, die von Photonen verursacht werden. Außer der Bedeutung in der Grundlagenforschung haben die hydratisierten Metallionen auch praktische Relevanz, z.B. in Studien von Reaktionsintermediaten und (Photo)Korrosion.

Wir erforschten die Photochemie von ausgewählten hydratisierten Metallionen (Mg⁺, V⁺, Fe⁺) mit einer Kombination von theoretischen Methoden und massenspektroskopischen Experimenten. Unsere photochemischen Untersuchungen trugen auch indirekt dazu bei, das chemische Verhalten im elektronischen Grundzustand durch Interpretation von Photodissoziationsspektren und Beschreibung der photochemischen Wege zu erforschen. Wir zeigten, dass ein hydratisiertes Elektron schon für Mg⁺ mit 20 Wassermolekülen entsteht. Das hydratisierte Elektron ist eine wichtige Spezies in der Strahlenchemie, da es z.B. unsere DNA angreifen kann, wenn unser Körper mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird. Für alle erforschten Systeme, erzielten wir eine perfekte Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie.

Im Rahmen des Projekts wurden Rechenprotokolle für Modellierung von Absorptionsspektren, photochemischen Kanälen und strahlungslosen Übergängen entwickelt. Spezielle Aufmerksamkeit wurde auf größere Systeme mit bis zu 20 Wassermolekülen und herausfordernden elektronischen Struktur gelegt. Obwohl diese Größe für praktische Applikationen zu klein scheinen könnte, repräsentiert sie den Stand der Technik der heutigen photochemischen Rechnungen mit vollquantenchemischen Ansatz.

Das Projekt ermöglichte, eine neue Methodologie für die Rechnung von Aktionsspektren zu entwickeln, d.h. Spektren, die zugleich eine Absorption des Photons und einen chemischen Prozess beschreiben. In massenspektrometrischen Experimenten werden Photodissoziationsspektren gemessen, die Absorption und Dissoziation von Ionen beschreiben – in den Rechnungen werden andererseits normalerweise nur Absorptionsspektren berechnet. Deshalb ist der Vergleich mit experimentellen Daten oft schwierig. Wir entwickelten eine Methode, die verschiedene Schritte des Dissoziationsprozesses beschreibt: Absorption, Fluoreszenz, Absorption eines zweiten Photons und Photodissoziation. Der Ansatz ermöglicht uns, die Experimente detailliert zu interpretieren. Zum Beispiel stellten wir fest, dass Zweiphotonenprozesse eine wichtige Rolle in der Photochemie von Mg⁺ mit einer kleineren Anzahl von Wassermolekülen spielen. Die Methode wird in der Zukunft weiterentwickelt, um komplexere Phänomene zu modellieren.