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Photochemie hydratisierter Metallionen: Theorie

Die Hydratisierung von Ionen, d.h. ihre Wechselwirkung mit Wasser, ist ein wissenschaftliches Problem von wachsendem Interesse. Die Photochemie hydratisierter Metallionen, d.h. ihre Wechselwirkung mit Licht, wirft viele wichtige Fragen auf: Was passiert, wenn ein Ion UV-Strahlung absorbiert? Entstehen reaktive Radikale? Wie hängen diese Prozesse mit der Photokorrosion zusammen, der Korrosion Metalloberflächen unter Lichteinfluss? Was können wir aus diesen Systemen über die photokatalytische Wasserspaltung lernen? Um diese Fragen zu beantworten, benutzen Chemiker Modellsysteme, die sie völlig unter Kontrolle haben. Dies sind insbesondere hydratisierte Metallionen in der Gasphase, d.h. Metallionen mit einigen (bis zu 500) Wassermolekülen. Struktur und Reaktionen der hydratisierten Metallionen werden im Experiment mit Massenspektrometrie und Infrarotspektroskopie erforscht. Ihre photochemische Reaktivität ist jedoch noch wenig verstanden.

In diesem Projekt werden wir fundamentale Aspekte der Photochemie hydratisierter Metallionen mithilfe der theoretischen Chemie enthüllen. Wir untersuchen Mg+, V+ und Fe+ Ionen als Systeme, die bereits experimentell untersucht wurden. Es wurde beobachtet, dass hydratisierte Metallionen nach der Photoanregung Wassermoleküle freisetzen oder unter Bildung von atomarem und molekularem Wasserstoff oxidiert werden. Der Mechanismus dieser Photoreaktionen ist unbekannt. Wir werden verschiedene theoretische Methoden verwenden, um photochemische Reaktionswege zu analysieren und die Photodynamik zu modellieren, d.h. dem Schicksal der Moleküle nach der Anregung zu folgen. So erhalten wir Informationen über Reaktionsmechanismen, den Beitrag verschiedener Reaktionskanäle und die Zeitskala der Prozesse. Die theoretische Chemie verfügt heute über fortgeschrittene Methoden und, dank des schnellen Fortschritts der Computerhardware, beträchtliche Rechenleistung. Trotzdem stellt dieses Projekt eine große Herausforderung dar, denn die studierten Ionen weisen eine komplexe elektronische Struktur auf und die Anwendung der theoretischen Methoden erfordert viel Erfahrung.

Die Forschung findet in der Arbeitsgruppe Chemische Physik von Prof. Martin K. Beyer an der Universität Innsbruck statt. Die enge Zusammenarbeit mit dem Experiment ist entscheidend für das Projekt. Die theoretische Modellierung wird die experimentellen Ergebnisse erklären und neue Experimente anstoßen; ebenso werden die theoretischen Methoden durch den Vergleich mit experimentellen Daten verbessert. Die Erfahrung zeigt, dass die direkte Zusammenarbeit zwischen experimentell und theoretisch arbeitenden Wissenschaftlern nötig ist, um komplexe chemische Prozesse zu beschreiben, wie die Photochemie der hydratisierten Metallionen.

 

Hydrated Metal Ions Photochemistry: New Insight from Theory 

Hydration of ions, i.e. their interaction with water, is scientific problem of ever-growing interest. In particular, the photochemistry of hydrated metal ions, i.e. their interaction with light, poses many relevant but unanswered questions: What happens when such ions absorb UV radiation? Are highly reactive radicals created? How are these processes connected to photocorrosion – the corrosion of metal surfaces exposed to light? What can we learn for the photocatalytic water splitting reaction?

To answer such questions, chemists have resorted to model systems that are fully under their control, namely to hydrated metal ions in the gas phase, i.e. metal ions with several (up to about 500) water molecules. Structure and reactions of such hydrated metal ions are traditionally explored experimentally using mass spectrometry and infrared spectroscopy. Their photochemical behavior, however, is hardly understood.

Within the present project, we would like to reveal fundamental aspects of hydrated metal ions photochemistry using methods of theoretical chemistry. We will investigate Mg+, V+, and Fe+ ions as species that have already been explored experimentally. It was found that after photoexcitation, the hydrated ions release water molecules or react to dissociate H and H2. The mechanistic details of these photochemical processes remain unknown.

We will use various computational approaches to analyze photochemical pathways and model photodynamics, i.e. follow the fate of molecules after photoexcitation, retrieving information about reaction mechanisms, relative importance of various photochemical channels, and the timescale of the processes. In the field of theoretical chemistry, many advanced techniques have been developed and considerable computational power is nowadays available owing to the rapid advancement in computer hardware. Still, the present project represents a considerable challenge due to the complex electronic structure of the studied ions as well as the non-black-box character of the methods employed.

The research will be conducted in the group of mass spectrometry of Prof. Martin K. Beyer at the University of Innsbruck; such close cooperation with experiment is the key ingredient of the project. Our theoretical modelling will rationalize experimental observations and suggest new experiments; at the same time, the computational approaches will be improved based on the feedback from the experiment. Experience shows that direct cooperation between experimentalists and theoreticians is the most fruitful way to reach a complete description of such complicated chemical processes as those occurring in the photochemistry of hydrated metal ions.