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Final Report
 

Final Report English

Even very simple chemical reactions consist of dozens of elementary steps, which can occur consecutively, in parallel or in competition. Scientists are then expected to describe the whole mechanism in order to understand chemistry at the molecular level. In contrast to macroscopic bulk chemistry, gas-phase studies of isolated molecules are quite convenient for such an exploration due to several oversimplifications, e.g., avoiding the interaction with solvent molecules. However, most of the reactions in nature occur in the presence of water. We can then ask whether we can learn something about reactions in nature once we neglect the environment of the studied system. The corresponding answer can be demonstrated on an example from atmosphere: why is there an ozone hole above Antarctica when ozone- depleting molecules are present throughout all latitudes? The reason is the specific chemistry on surfaces of small ice particles that does not occur in the gas phase. Within the present project, we revealed fundamental aspects of how hydration affects chemical reactions by adding water molecules one by one. We have investigated gas-phase reactions of electrons and ions with atmospherically relevant molecules, such as freons, NOx, HNO3 or H2SO4, in the presence of water environment. We designed our experimental setup at the University of Innsbruck to produce well-defined ice particles mimicking small atmospheric aerosols in a laboratory environment. We experimentally measured whether the reactions take place, and how fast they are. In combination with theoretical calculations, we investigated these reaction mechanisms to an unprecedented level of detail.
Efficient ion formation was found, e.g., in electron-induced processes in HNO3/H2O and H2SO4/H2O particles. A very surprising hydration effect was found for a reaction between an electron and the HNO3 molecule. By varying the environment, i.e. selective hydration of one reactant, the reaction yields different products. We described the reaction pathways for reactions of HNO3/H2O and NOx/H2O particles with several hydrated ions, such as O•−, O2•-, O3•-, OH and CO2•- that are relevant in the atmosphere. We introduced a new experimental technique to understand the uptake of molecules by HNO3/H2O ice particles. All these results provided detailed insight into processes relevant to atmospheric chemistry and should be considered in modelling of atmospheric aerosol particles.

 

Endbericht Deutsch

Selbst die einfachsten chemischen Reaktionen bestehen aus Dutzenden von Elementarschritten, die konsekutiv, parallel oder in Konkurrenz zueinander ablaufen können. Die Aufgabe von Wissenschaftlern ist es, den kompletten Mechanismus zu beschreiben, um Chemie auf molekularer Ebene zu verstehen. Im Gegensatz zu Chemie in ausgedehnten, makroskopischen Systemen eigenen sich Gasphasenuntersuchungen von isolierten Molekülen dank einiger Vereinfachungen hervorragend für diese Erkundungen, z.B. durch die Vermeidung der Wechselwirkung mit Solvensmolekülen. Allerdings finden in der Natur die meisten Reaktionen in Gegenwart von Wasser statt. Damit stellt sich die Frage, ob man etwas über Reaktionen in der Natur lernen kann, sobald man die Umgebung des untersuchten Systems vernachlässigt. Die entsprechende Antwort kann mit einem Beispiel aus der Atmosphäre gegeben werden: Warum gibt es ein Ozonloch über der Antarktis, wenn ozonzerstörende Moleküle bei allen Breitengraden vorhanden sind? Der Grund liegt in der spezifischen Chemie der Oberflächen von kleinen Eispartikeln, die in der Gasphase nicht vorkommt. Im vorliegenden Projekt wurden von uns fundamentale Aspekte entschlüsselt, wie Hydratisierung chemische Reaktionen beeinflusst, durch das Hinzufügen von Wasser, Molekül für Molekül. Wir haben Gasphasenreaktionen von Elektronen und Ionen mit atmosphärenchemisch relevanten Molekülen untersucht, wie Freon, NOx, HNO3 oder H2SO4, in Gegenwart einer wässrigen Umgebung. Wir haben den experimentellen Aufbau an der Universität Innsbruck so gestaltet, dass wohldefinierte Eispartikel erzeugt werden können, die kleine atmosphärische Aerosole im Labor nachahmen. Wir haben experimentell untersucht, ob die Reaktionen stattfinden und wie schnell sie ablaufen. In Verbindung mit theoretischen Rechnungen haben wir diese Reaktionsmechanismen in nie dagewesenem Detail aufgeklärt.

Die effiziente Bildung von Ionen wurde beobachtet, z.B. bei elektroneninduzierten Prozessen in HNO3/H2O und H2SO4/H2O Partikeln. Ein sehr überraschender Effekt der Hydratisierung wurde für die Reaktionen zwischen einem Elektron und dem HNO3 Molekül gefunden. Durch Änderung der Umgebung, d.h. selektive Hydratisierung eines Reaktanten, führt die Reaktion zu unterschiedlichen Produkten. Wir haben die Reaktionswege für die Reaktionen von HNO3/H2O und NOx/H2O Partikeln mit mehreren hydratisierten Ionen wie O•−, O2•-, O3•-, OH und CO2•- beschrieben, die für die Atmosphärenchemie relevant sind. Wir haben eine neue experimentelle Technik eingeführt, um die Aufnahme von Molekülen durch HNO3/H2O Eispartikel zu verstehen. All diese Ergebnisse liefern detaillierte Einblicke in Prozesse, die für die Atmosphärenchemie relevant sind und die bei der Modellierung atmosphärischer Aerosolpartikel berücksichtigt werden sollten.