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Gasphasenreaktionen von Wasserclusteranionen mit HNO3 und NO

Das beantragte Forschungsprojekt strebt ein detailliertes Verständnis elementarer Prozesse an, die eng mit der Atmosphärenchemie von HNO3 und NO in der Gasphase und an der Luft-Wasser-Grenzfläche verknüpft sind. Wir werden Reaktionen von transienten Spezies in anionischen Wasserclustern untersuchen, insbesondere von hydratisierten Elektronen, hydratisierten atomaren Sauerstoffradikalanionen, und hydratisierten Ozonid-Ionen. Für alle vorgeschlagenen Reaktionen werden wir die Thermodynamik mit Hilfe der Nanokalorimetrie, die chemische Kinetik zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten, sowie die Dynamik, d.h. die Reaktionsmechanismen, untersuchen.

Als erstes ist eine Erweiterung der an der Leopold-Franzens-Universität Innsbruck vorhandenen Cluster-Apparatur geplant. Eine neue Pick-Up-Zelle wird entworfen und in eine Vakuumkammer implementiert werden, und eine neue Methode für das Entfernen von Ionen durch Laseranregung wird entwickelt. Die vorgeschlagene Kombination aus FT-ICR-Massenspektrometrie und Laseranregung, die von ab initio-Rechnungen und Moleküldynamik-Simulationen begleitet wird, stellt ein mächtiges Werkzeug dar, mit dem ein tiefes Verständnis der Cluster-Ionen-Chemie erreicht werden kann.

Eine der speziellen Fragen, die gelöst werden sollen, ist die Bedeutung von solvensinduzierten Effekten und die Konvergenz zum Verhalten in Lösung bei großen Clustern. Hierzu wird ein ausgedehnter Clustergrößenbereich untersucht werden. Experimente werden größenselektiv durchgeführt werden, wodurch größenabhängige Effekte, Effekte von Clustermindestgrößen, u.s.w. beobachtet werden können. Wir werden in der Lage sein, zum ersten Mal die Chemie der sauerstoffbasierten Radikalanionen selektiv am Beispiel der hydratisierten atomaren Radikalanionen sowie der hydratisierten Ozonid-Ionen zu untersuchen. Wir werden diverse Strategien implementieren, um Clusterverteilungen zu erzeugen, die nur jeweils eine der genannten Spezies enthalten. Dadurch werden wir offene Fragen in der Literatur beantworten können, die aus der Verwendung von gemischten Clusterverteilungen in früheren Arbeiten herrühren.

Diese innovativen Aspekte werden dabei helfen, die möglichen ionenchemischen Reaktionspfade und damit verbundenen Reaktionsmechanismen, die Dynamik und Kinetik der untersuchten Prozesse, Solvenseffekte, und andere Details zu enthüllen. Was mögliche Anwendungen angeht, werden die Ergebnisse, die im vorgeschlagenen Projekt erhalten werden, unser Verständnis der Elementarschritte der Atmosphärenchemie von Anionen verbessern, was schließlich in Atmosphärenchemie-Modellen verwendet werden kann.

 

Gas-phase Reactions of (H2O)n Clusters with HNO3 and NO

The proposed research project aims at a detailed understanding of elementary processes intimately tied to the atmospheric chemistry of HNO3 and NO in the gas-phase and at the air-water interface. We will study reactions with transient species in water cluster anions, specifically the hydrated electron, hydrated atomic oxygen radical anion, and hydrated ozonide. For all proposed reactions, we will study the thermochemistry by means of nanocalorimetry, chemical kinetics to determine the reaction rates, and the dynamics, i.e. explore the reaction mechanisms.

First an extension of the Cluster apparatus available at the Leopold-Franzens-Universität Innsbruck is planned. A new pick-up cell will be designed and implemented in a vacuum chamber, and new schemes on ion-depletion by laser excitation will be developed. The proposed combination of FT-ICR mass spectrometry and the newly developed laser depletion technique accompanied by ab initio calculations and molecular dynamics simulations will enable us to gain a deep understanding of cluster ion chemistry.

One of the specific questions to be solved is the importance of solvent induced effects and the convergence to bulk behavior at larger cluster sizes. This will be investigated by looking at a wide range of cluster sizes. Experiments will be performed with size selection, which will allow observing size-effects, size threshold-phenomena, etc.

For the first time, we will be able to study the chemistry of oxygen-based radical anions selectively for the hydrated atomic radical anion, as well as the hydrated ozonide ion. We will implement various strategies to generate cluster distributions that contain only the species of interest. This will resolve several open questions in the scientific literature, which originate from the use of mixed cluster distributions.

These innovative aspects will help to reveal the possible ion chemistry pathways and the associated reaction mechanisms, dynamics and kinetics of the studied processes, the solvent effects, and other details. On the application side, the results obtained within the proposed project will improve our understanding of elementary steps in the atmospheric chemistry of anions, which can ultimately be exploited in atmospheric chemistry models.