Katalysatoren spielen eine zentrale Rolle dabei, chemische Reaktionen effizienter und gezielter ablaufen zu lassen. Doch gerade bei Hochtemperaturreaktionen verändern sich die Materialien häufig selbst – und genau diese Veränderungen können entscheidend für ihre Leistungsfähigkeit sein. Ein Forschungsteam um Simon Penner vom Institut für Physikalische Chemie der Universität Innsbruck hat nun mit Kollegen am Ernst Ruska-Centrum, Forschungszentrum Jülich, Deutschland, untersucht, wie sich der Perowskit LaNiO₃ unter den Bedingungen der Methan-Trockenreformierung verändert. Die Ergebnisse wurden im Fachmagazin Nature Communications veröffentlicht.
LaNiO₃ ist dabei nicht der eigentliche aktive Katalysator, sondern eine sogenannte Katalysator-Vorstufe. Durch ihre Zersetzung entstehen metallische Nickelpartikel in Kontakt mit Lanthanoxid (La₂O₃). „Durch die genaue Zersetzungsstrategie kann die Größe der Ni-Partikel, deren Sinterstabilität, Resistenz gegen Verkokung und deren Kontaktfläche zu La₂O₃ direkt gesteuert werden“, erklärt Simon Penner.
Zwischenstufen entscheiden
Von besonderem Interesse für die Wissenschaftler ist dabei eine Zwischenphase: La₂NiO₄. Wie und unter welchen Bedingungen diese Zwischenstufe entsteht und weiter zerfällt, beeinflusst die spätere Struktur des Katalysators. Gleichzeitig verändert sich die Reaktionsumgebung während der Methan-Trockenreformierung kontinuierlich.
Bei der Reaktion werden Methan und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Zu Beginn ist die Gasphase vergleichsweise oxidierend, mit zunehmendem Umsatz verändert sich ihre Zusammensetzung jedoch und sie wird tendenziell reduzierender. Zusätzlich wirken die hohe Temperatur und mögliche Kohlenstoffablagerungen auf das Material ein. „Um diese Effekte zu trennen, sind genau die beschriebenen Experimente notwendig“, erklärt Simon Penner, Arbeitsgruppenleiter am Institut für Physikalische Chemie.
Besonders überraschend war für das Forschungsteam, welche Rolle der Sauerstoff im Katalysator selbst spielt. Unter den Reaktionsbedingungen wird nicht nur Sauerstoff aus der Gasphase relevant: „Der Nachweis, dass unter Reaktionsbedingungen Gittersauerstoff der Perovskitphase intermediär die ausgefällten Ni-Partikel oxidiert – und nicht etwa CO₂ der Reaktionsmischung –, war für uns besonders überraschend“, so der Wissenschaftler.
Die Oxidation des Nickels beeinflusst unmittelbar die katalytische Aktivität. Zunächst verlangsamt sich die Reaktivität, bevor das Nickeloxid wieder zu metallischem Nickel reduziert wird und die Aktivität erneut ansteigt. Den Mechanismus sichtbar zu machen, erforderte die Kombination verschiedener experimenteller Methoden. Elektronenmikroskopie lieferte Informationen über die Struktur, während Photoelektronenspektroskopie Hinweise auf die Beteiligung des Gittersauerstoffs gab.
In-Situ-Beobachtung
Eine besondere Stärke der Studie liegt dabei im in-situ- und operando-Ansatz. Die Forschenden untersuchten die Materialien möglichst unter Bedingungen, die der tatsächlichen Reaktion entsprechen. Damit lässt sich verfolgen, wie sich Struktur und chemische Eigenschaften des Katalysators während der Reaktion verändern.
Hierzu wurden am Ernst Ruska-Centrum in-situ Experimente am Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt bei denen die Katalysatormaterialien auf atomarer Skala untersucht und abgebildet werden konnten. Außergewöhnlich an diesen Experimenten war, dass sie unter Bedingungen wie bei der Methan-Trockenreformierung durchgeführt werden konnten und nicht wie üblich unter Vakuumbedingungen.
Eine Herausforderung ist dabei das sogenannte „Pressure Gap“: Viele hochauflösende experimentelle Methoden funktionieren nur bei vergleichsweise niedrigem Druck, während industrielle Katalysatoren bei deutlich höheren Drücken eingesetzt werden. „Hier ist man de facto gezwungen, Kompromisse zu machen“, erklärt Simon Penner.
Für die Studie wurde der Druck in den experimentellen Ansätzen daher so weit wie möglich erhöht. Gleichzeitig wurden die Katalyseexperimente mit einer verdünnteren Reaktionsmischung durchgeführt. Die Forschenden konnten zeigen, dass die qualitativen katalytischen und strukturellen Veränderungen vergleichbar sind. Damit lässt sich eine Verbindung zwischen den beobachteten Materialveränderungen und der katalytischen Aktivität herstellen.
Auf den Ergebnissen aufbauend will sich Simon Penner mit seinem Team in weiterer Folge mehr auf die Verkokung beziehungsweise die Kohlenstoff-Reaktivität verschiedener Materialien in der Trockenreformierung fokussieren. „Wir wollen untersuchen, wie der Kohlenstoff in den Metallpartikeln gebunden wird, wie er aus den Partikeln ausgefällt wird und welche Mechanismen es hierzu gibt“, sagt Simon Penner.
Publikation: Cao, P., Malleier, C., Jennings, D. et al. In situ electron microscopy of LaNiO3 transformation during reduction and methane dry reforming. Nat Commun 17, 9487 (2026). DOI: 10.1038/s41467-026-76419-1